تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاختزال
تفاعلات الاستبدال
ويعرّف تفاعل الاستبدال بأنه تفاعل تحلّ فيه ذرة أو مجموعة ذرات محل ذرة أو مجموعة ذرات أخرى في المركّب العضوي. ومن المركبات العضوية التي تتفاعل بالاستبدال:
الألكانات، وهاليدات الألكيل، والكحولات، والحموض الكربوكسيلية.
تفاعلات الاستبدال في الألكانات (هلجنة الألكانات):
يعرف تفاعل هلجنة الألكانات بأنه تفاعل استبدال تحلّ فيه ذرة هالوجين أو أكثر محل ذرة هيدروجين أو أكثر في الألكان مكوّنًا هاليد الألكيل، ويحدث التفاعل؛ بوجود الضوء، أو بالتسخين.
الجذر الحر : هو ذرة أو مجموعة ذرات تمتلك إلكترونًا منفردًا؛ مما يجعله شديد النشاط؛ فيتفاعل مع الألكان لتكوين هاليد الألكيل .
CH3CH3 + X2 CH3CH2X + HX
تفاعلات الاستبدال في هاليدات الألكيل:
يحدث تفاعل الاستبدال في هاليدات الألكيل؛ عندما تحلّ ذرة أو مجموعة ذرات محل ذرة الهالوجين فيها.
تتفاعل هاليدات الألكيل الأولية بشكل رئيس بالاستبدال؛ وذلك عند تفاعلها مع قاعدة قوية، مثل هيدروكسيد الصوديوم NaOH ، أو هيدروكسيد البوتاسيوم KOH المذابة في مزيج من الماء والإيثانول بنسبة 1:1 مكوّنةً كحول ROH ،
RX + OH- ROH + X-
كما يتفاعل هاليد الألكيل الأولي مع أيون ألكوكسيد -RO وتنتج الإيثر ' ROR ،
RX + RO- ROR + X-
ويسمى هذا التفاعل بالاستبدال النيوكليوفيلي لأن نيوكليوفيل، مثل أيون الهيدروكسيد (OH-)، يتفاعل مع ذرة الكربون المرتبطة بذرة الهالوجين التي تحمل شحنة جزئية موجبة.
تفاعلات الاستبدال في الكحولات:
يتفاعل الكحول سواء كان أوليًا، أو ثانويًا، أو ثالثياً، مع حمضHX المُركّز، عند درجة حرارة الغرفة بالاستبدال، حيث تحل ذرة الهالوجينX من الحمض HXمحل مجموعة الهيدروكسيلOH في الكحولROH حسب المعادلة العامة الآتية:
R-OH + HX (مركز) R-X + HOH
كما تتفاعل الكحولاتROH مع الفلزّات النشطة، مثل الصوديوم بطريقة تشبه تفاعل الماء معه؛ إذ يحل الصوديوم محل ذرة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل OH مكوّنًا ألكوكسيد الصوديوم +RO-Na ، ويتصاعد غاز الهيدروجين حسب المعادلة:
R-OH + Na → R-O-Na+ + ½H2
أهمية هذا التفاعل أنه يستخدم لتحضير أيون ألكوكسيد -RO ، الذي يتفاعل مع هاليد الألكيل الأولي لتكوين الإيثر كما يستخدم للكشف عن الكحولات مخبريّا،أو تمييزها عن غالبية المركبات العضوية الأخرى
حيث يتفاعل الكحول مع الصوديوم فيتكون الألكوكسيد، و تصاعد غاز الهيدروجين في أثناء التفاعل مع الكحولات فقط، بينما لا تتفاعل كثير من المركبات العضوية الأخرى فلا يتصاعد غاز الهيدروجين.
تفاعل الاستبدال في الحموض الكربوكسيلية:
تتفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الكحولات بوجود عامل مساعد، مثل حمض الكبريتيك المركّز H2SO4 لتكوين الإسترات، ويسمى هذا التفاعل الأستَرة
RCOOH + ROH ⇌ RCOOR + H2O
حيث تحل OR من الكحول محل OH من مجموعة الكربوكسيل في الحمض الكربوكسيلي لتكوين الإستر RCOOR .
,يتفكك الإستر عند تسخينه مع محلول قاعدة قوية أيضا، مثل هيدروكسيد الصوديوم NaOH وينتج الكحول وملح الحمض الكربوكسيلي في تفاعل يسمى التصبّن؛ حيث يشبه التفاعل المستخدم في صناعة الصابون.
RCOOR + NaOH RCOONa + ROH
تتفاعل الحموض الكربوكسيلية مع الفلزّات النشطة مثل فلزّ الصوديوم؛ وينتج عن التفاعل ملح الحمض الكربوكسيلي، ويتصاعد غاز الهيدروجين؛ كما توضّح المعادلة الآتية:
CH3COOH + Na CH3COO-Na+ + ½H2
كما تتفاعل الحموض الكربوكسيلية مع بعض الأملاح القاعدية، مثل كربونات الصوديوم Na2CO3 أو كربونات الصوديوم الهيدروجينية NaHCO3 ، ويتصاعد غاز 2CO ، ويستخدم هذا التفاعل للكشف عن الحموض الكربوكسيلية؛ إذ يميزها عن غيرها من المركبات العضوية،
2CH3CH2COOH +Na2CO3 2CH3CH2COO-Na+ + CO2 + H2O
تفاعلات التأكسد والاختزال في المركبات العضوية
يصاحب تفاعل تأكسد المركبات العضوية زيادة في عدد ذرات الأكسجين، أو نقص في عدد ذرات الهيدروجين،
أما تفاعل الاختزال؛ فيصاحبه نقص في عدد ذرات الأكسجين، أو زيادة في عدد ذرات الهيدروجين.
وستجري دراسة تفاعلات التأكسد أو الاختزال لكل من المركبات العضوية الآتية:
الكحولات، والألديهايدات، والكيتونات، والحموض الكربوكسيلية.
تأكسد الكحولات
يتأكسد الكحول الأولي مثل CH3CH2CH2OH باستخدام دايكرومات البوتاسيوم K2Cr2O7 كعاملً مؤكسدًا قويًا إلى الحمض الكربوكسيلي البروبانويك CH3CH2COOH ويصاحب ذلك نقص في عدد ذرات الهيدروجين وزيادة في عدد ذرات الأكسجين .
ويستخدم العامل المؤكسد كلورو كرومات البيريدينيوم PCC المذاب في ثنائي كلورو ميثان CH2Cl2 وهو عامل مؤكسد ضعيف؛ للحصول على الألديهايد، وصاحب ذلك نقص في عدد ذرات الهيدروجين H؛
يتأكسد الكحول الثانوي سواء باستخدام العامل المؤكسد دايكرومات البوتاسيوم +K2Cr2O7/H ، أو كلوروكرومات البيريدينيوم PCC/CH2Cl2 ، وينتج عن ذلك الكيتون، نزع ذرة هيدروجين مجموعة الهيدروكسيل OH ، وذرة هيدروجين من ذرة الكربون المرتبطة بها، وترتبط ذرتا الكربون والأكسجين برابطة ثنائية مكوّنةً مجموعة الكربونيل المميزة للكيتونات
تتأكسد الألديهايدات باستخدام عامل مؤكسد قوي مثل K2Cr2O7 مكوّنةً حموضًا كربوكسيلية، ويرافق ذلك زيادة في عدد ذرات الأكسجين.
يستخدَم محلول تولينز ، وهو عامل مؤكسد ضعيف في وسط قاعدي ، في التمييز بين الألديهايد والكيتون، يتأكسد الألديهايد وتُختزَل أيونات الفضة +Ag من محلول تولينز، وتترسب على السطح الداخلي لوعاء التفاعل مكوّنةً مرآة فضيّة،
ويستخدام ايضاً محلول فهلنج؛ وهو عامل مؤكسد ضعيف -أيضا- للتمييز بين الألديهايد والكيتون، يتكون محلول فهلنج من محلول قاعدي يحتوي أيونات النحاس +2Cu .
يسخُن الألديهايد مع محلول فهلنج؛ فيتأكسد إلى حمض كربوكسيلي، وتختزل أيونات النحاس +2Cu ، إلى +Cu ، وتترسب على شكل راسب بُنيّ محمرّ من أكسيد النحاسCu2O
اختزال الألكينات والألكاينات
يعدّ تفاعل إضافة الهيدروجين إلى الرابطة الثنائية في الألكينات والرابطة الثلاثية في الألكاينات بوجود البلاتين Pt أو النيكل Ni كعامل مساعدًا اختزالاً؛ إذ يصاحبه زيادة في عدد ذرات الهيدروجين في كل منهما
اختزال الألديهايدات والكيتونات
ويمكن اختزال الألديهايد لتكوين كحول أولي كما يختزل الكحول ثانوي لتكوين الكيتون بطريقتين هما:
إضافة الهيدروجين في وجود عامل مساعد، مثل النيكل Ni أو البلاتين Pt ؛
استخدام عوامل مختزلة، مثل هيدريد الليثيوم والألمنيوم LiAlH4 ، المذاب في الإيثر الجاف (Et)، أو بوروهيدريد الصوديوم NaBH4 ، المذاب في الإيثانول ، ثم يضاف إلى التفاعل محلول مخفف من حمض مثل H2SO4 ؛ فينتج كحولا أوليا عند اختزال الألديهايد، وينتج كحولا ثانويا عند اختزال الكيتون.
اختزال الحموض الكربوكسيلية
يُختزل الحمض الكربوكسيلي باستخدام عامل مختزل قوي؛ هو هيدريد الليثيوم والألمنيوم LiAlH4 المذاب في الايثر الجاف، ويَنتج كحول أولي
ألاحظ أن اختزال الحمض الكربوكسيلي يرافقه زيادة في عدد ذرات الهيدروجين ونقص في عدد ذرات الأكسجين.